《张朝阳的物理课》进一步探讨熵的概念(2)

熵是状态函数与路径无关

张朝阳带着网友继续研究。他指出，对于系统的任意一个准静态过程，选取其中某一微小过程，在这一微小过程中温度近似不变，设其为T，在这个过程中它吸收了?Q的热量。

他说，“我们可以引入一个辅助热源T?和一个卡诺热机。”此卡诺热机将系统看成热源，工作于系统与辅助热源T?之间，并且要求卡诺热机给温度为T的系统放出?Q的热量。设满足此条件的卡诺热机从辅助热源吸收了?Q?的热量，根据可逆热机效率与温度的关系可以得到?Q/T=?Q?/T?。对于其它微小过程同样也可以引入一个卡诺热机工作于系统与辅助热源之间，但注意这里不同的卡诺热机工作于同一个T?的辅助热源。假设系统经过一个循环回到最初的状态，那么有：

经过这个循环过程，所有的卡诺热机以及系统自身都回到最初的状态，留下的后果是从热源T?吸收了热量∮?Q?，并通过多个卡诺热机对外做了功W?=∮?Q?。如果∮?Q?>0，则是从单一热源T?吸热完全转化为有用功，这违反了热力学第二定律的开尔文表述，因此必然有∮?Q?≤0。由于前述循环过程是可逆的，故可令它反向进行，于是所有的?Q?（与?Q）都变为-?Q?（与-?Q），同理，由热力学第二定律可以得到∮(-?Q?)≤0，即∮?Q?≥0。结合正循环与逆循环的结果，可以得到∮?Q?=0，那么系统经过一个循环过程满足下述等式：

进一步选择系统的两个状态a与b。系统从a到达b的准静态过程有很多，任意选取其中两个热力学过程，分别记为过程1与过程2。现在考虑这样一个循环，系统先从状态a经过过程1到达状态b，由于过程2是准静态过程是可逆的，所以可以将系统从状态b经过过程2的逆又回到状态a，那么根据上述公式，可以得到：

化简后：

这表明，对?Q/T的积分与选取的积分路径无关。不管从状态a是经过什么准静态过程到达b的，这个积分值已经由状态a与状态b完全确定下来了，于是，我们可以定义一个被称为熵的状态函数，记为S。它在不同状态间的差值满足如下关系：

“其中的积分路径可以随便选取。”张朝阳强调。

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张朝阳证明熵是状态函数

理想气体熵的公式及熵增原理

理想气体在任意两个状态的熵的差值是多少？张朝阳带着网友继续推导，边列公式边做说明。理想气体处于状态1时的体积为V1，温度为T1，设此状态下的熵为S1；状态2时的体积为V2，温度为T2，设此状态下的熵为S2。根据熵的定义可知，我们需要寻找一个准静态过程，它连接状态1与状态2以提供积分路径。最简单的一个过程可以如下选取：状态1先经过T1的等温过程变成中间状态i，这时体积从V1变成了Vi，接下来进行绝热过程将状态i变成状态2，使得其温度从T1变到T2，同时体积从Vi变到V2。

由上节课的推导可知，对于等温过程中熵的变化，有如下公式：

而绝热过程气体吸热?Q=0，所以对应的熵的变化Si-S2=0，即Si=S2。于是，只需计算Vi与V1的比值即可。另外，将绝热方程与理想气体状态方程联立，可得：

那么状态2的熵与状态1的熵的差值为：

将上述的ln函数拆成相减的形式，可以进一步把理想气体的熵表达为：

“其中C是与V和T无关的常数。”张朝阳说，“从这里可以明显看出，理想气体的熵与积分路径无关，只是状态的函数，这也再次验证了之前推导的结论。”

张朝阳推导理想气体熵公式的过程

张朝阳还举例说明了熵增原理。他说，将温度为T1的高温系统1与温度为T2的低温系统2相互接触，假设系统1与系统2之间的热传导非常缓慢，从而使两个系统各自近似处于热平衡态，这样对它们仍然可以使用前述形式的熵的定义式。

根据热力学第二定律的克劳修斯表述，低温系统不能把热量自发地转移给高温系统，高温系统1损失热量且熵减少量为?S1=∫?Q1/T1。由于能量守恒，低温系统2得到热量?Q2=?Q1，它的熵增量为?S2=∫?Q2/T2=∫?Q1/T2。但由于达到平衡之前，高温系统T1总是比低温系统T2温度高，即T1>T2，故而∫?Q1/T10，说明总体的熵是增加的。

张朝阳补充说，不仅限于高温物体向低温物体的导热过程，实际上，对于孤立体系，自然界所有的宏观过程总是往熵增加的方向进行的。有的时候虽然系统的某一部分看起来熵减小了，但若把所有部分加起来看，熵总是增加的。他还指出，或许时间的单向性正是熵增原理的一种体现。

文章来源：《低温物理学报》 网址: http://www.dwwlxbzz.cn/zonghexinwen/2022/0307/602.html